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東華大學劉庚鑫特聘研究員Macromolecules:巨型分子作為軟團簇展現出協同玻璃態
發布:blast_k   時間:2019/6/19 15:12:38   閱讀:431 
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傳統一維高分子本體體系的動力學以纏結分子量為分界線,高于纏結分子量時表現出纏結的效果,即受限于一個管子內的蛇形運動。近年來,程正迪教授提出了一類能夠保持三維形狀的新型高分子—巨型分子(Giant Molecules)(Macromolecules, 2014, 47, 1221-1239.; 化學進展, 2015, 27, 1333-1342.),其構建基元為剛性分子納米粒子,如多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等。

東華大學先進低維材料中心的劉庚鑫特聘研究員等人以巨型分子為模型體系,研究三維形狀非傳統高分子的動力學行為,有望作為高分子和膠體體系之間的橋梁,增進對動力學的理解。在前期研究工作中(Macromolecules, 2017, 50, 6637-6646.),他們根據實驗結果提出如下猜想:三維形狀的巨型分子在玻璃化轉變溫度之上的本體動力學行為由其分子直徑決定,不同于由纏結作用所控制的傳統高分子。

為進一步驗證該猜想,在最近的研究工作中,他們構筑了結構精確、由柔性短鏈段連接,16或24個辛烷修飾的POSS樣品:OPOSS16和OPOSS24。研究結果表明,這兩個樣品展現出截然不同的動力學行為,揭示和確立了新的動力學規律,研究成果以“Cooperative Soft-Cluster Glass in Giant Molecular Clusters”為題發表在Macromolecules上。


 
OPOSS16和OPOSS24的模塊化合成分為兩步,如圖1所示。起始于8羥基修飾的HPOSS,利用酯化反應將羥基轉換為等量或三倍量的炔基;再通過點擊化學反應將炔基轉化為兩倍量或等量的OPOSS。經核磁共振波譜、大分子質譜等表征方法檢驗確認反應完全、產物結構精確。


圖1. OPOSS16和OPOSS24的模塊化合成路線示意圖

OPOSS16和OPOSS24中,從核心POSS到末端OPOSS的短鏈段具有完全相同的化學結構。如假設巨型分子為密實的球形,則可估算其特征直徑分別為4.2和4.8 nm。其稀溶液小角散射實驗的Iq4峰出現在4.8和6.1 nm,如圖2所示。考慮到溶劑分子的參與,散射結果可以佐證估算的特征直徑。


圖2. (a) OPOSS16和OPOSS24的計算機模型; (b) 小角X射線衍射顯示巨型分子的特征直徑

DSC結果顯示OPOSS16和OPOSS24的玻璃化轉變溫度(Tg)在-8 oC。其線性黏彈性實驗表征結果(相對于頻率或溫度)如圖3所示。溫度在Tg以上時,OPOSS16很快轉變為黏性,而OPOSS24的彈性平臺一直持續到最高的實驗溫度,140 oC。


圖3. (a) 小幅震蕩剪切實驗得到的OPOSS16和OPOSS24的儲能模量和損耗模量的主曲線; (b) 線性黏彈性的溫度掃描

這些巨型分子樣品不構成纏結,也不包含氫鍵等相互作用。在高于Tg的150 oC時,每個OPOSS應該具有足夠的運動能力,但實驗上依然觀察到持續的彈性平臺,即小幅形變產生的應力無法松弛,也就是說分子量為38 kg/mol的OPOSS24在高于Tg的150 oC仍不能進行擴散運動。

僅增加8個OPOSS單元,共計13 kg/mol的分子量,巨型分子體系展示了從黏性到彈性的轉變。當上千個POSS以線性鏈的方式組合時,依然能夠以蛇行運動給的方式松弛,如文獻(G. Floudas et al., Macromolecules, 2015, 48, 3376-3385.)所示。當24個POSS以三維團簇的方式組合時,以彈性平臺為特征的玻璃態就能夠出現。

研究人員認為,軟團簇體系的這種突變,只能來自于類似玻璃化轉變的協同運動機制,因此稱其為協同玻璃態。從黏性到彈性的轉變發生在巨型分子直徑為4.2到4.8 nm之間,即約等于4.5 nm的臨界直徑決定了巨型分子的動力學行為。結構上由短鏈段連接的分子納米粒子或可類比為玻璃化中的協同運動團簇,隨機一級相變理論推測玻璃化轉變時的臨界團簇直徑約等于6倍的微觀運動單元直徑,與巨型分子實驗結果一致。

從OPOSS24的彈性平臺的數值,還可得知受限運動作用于分子量為2 kg/mol或直徑為1.9 nm的單元。這約等于單個OPOSS分子,即受限運動限制了單個OPOSS的運動。這種籠效應(Cage Effect)導致了此彈性平臺。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00549

來源:中國聚合物網


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