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Angew. Chem.:二維COF用于納米分子的精確尺寸識別和分離
發布:blast_k   時間:2019/10/12 16:30:28   閱讀:152 
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生物離子通道已經證明,具有分子識別功能的一維納米孔道兼具高效分離和選擇性物質傳遞功能。現階段,人工合成無穿插的一維納米孔道主要通過三種方法實現:相分離導致的嵌段聚合物自組裝,液晶模板制備的介孔硅以及按照標準拓撲結構形成的共價有機框架 (COF)。這些方法得到的一維孔道化學組成均一,難以實現分離位點的可控分布,因此發展具有精確分子識別能力的孔道結構仍然充滿挑戰。

近日,新加坡國立大學江東林教授(點擊查看介紹)團隊成功合成了具有精確分子尺寸識別和分離能力的二維共價有機框架材料。該團隊以C3 對稱的 2,3,6,7,10,11-hexakis(4-formylphenyl)triphenylene (HFPTP) 以及C2 對稱的 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (BPDA)為單體,制備出具有三角形一維孔道結構的2D COF, HFPTP-BPDA-COF。三角形的超級晶格被二維納米層和π-π堆積固定,形成三角形的一維納米孔道。每一個孔道包含三個V形納米槽;孔道壁面布滿鋸齒形分布的C–H單元。該研究采用大小相近的納米尺寸的中性染料分子作為客體分子進行分離研究,結果顯示,HFPTP-BPDA-COF的三角形一維孔道可識別的分子尺寸差異可精確至0.5 Å(原子數量上是一個原子的差別)。該研究對分離機理進行了深入考察。通過氣體吸收確定了染料分子的吸收位點;與相同尺寸不同形狀的COF孔道對比確定了三角形拓撲結構在分子識別和分離中的關鍵決定作用;分子動態模擬進行孔壁和客體分子間的相互作用的能量分析確定了size-exclusion分離機理。綜上提出了該三角形一維孔道的分離機理:當客體分子尺寸大于孔道直徑時,分子被拒絕進入孔道;當尺寸小于孔徑時,客體分子進入孔道并被C–H•••π作用等超分子力固定在三角形孔道的納米槽中,從而實現不同尺寸的分子分離。


圖1. HFPTP-BPDA-COF結構。 (a) 合成方法。(b)和 (c)15.5-Å 三角形孔道。黃色和綠色代表不同朝向的C-H位點,黃色向上綠色向下。


圖2. (a)PXRD圖,紅色為實驗值,黑色為精修值,綠色為兩者不同,藍色為2.0-Å slipped AA-stacking 模型的模擬值。插入部分為PXRD的放大圖。(b)77 K氮氣吸附曲線。(c)孔徑分布曲線。


圖3. (a)染料分子的化學結構。(b)加入HFPTP-BPDA-COF后NR-THF溶液UV吸收隨時間變化圖。(c)加入HFPTP-BPDA-COF后C6-THF溶液UV吸收隨時間變化圖。(d)加入HFPTP-BPDA-COF后DAPC-THF溶液UV吸收隨時間變化圖。(e)加入HFPTP-BPDA-COF后THF溶液中剩余各染料濃度隨時間變化圖。紅色為NR,藍色為C6,黑色為DAPC。


圖4. (a)HFPTP-BPDA-COF的分子識別過程。(b)和(c),一個15.5-Å三角形孔中的三個NR分子。(d)500 × 500 × 500 nm3 HFPTP-BPDA-COF 中的7,500,000 NR分子。


圖5.(a)加入HFPTP-BPDA-COF后NR/DAPC-THF溶液UV吸收隨時間變化圖。(b)加入HFPTP-BPDA-COF后THF溶液中NR(紅色)和DAPC(黑色)濃度隨時間變化圖。c)加入HFPTP-BPDA-COF后NR/C6-THF溶液UV吸收隨時間變化圖。(d)加入HFPTP-BPDA-COF后THF溶液中NR(紅色)和C6(黑色)濃度隨時間變化圖。(e)COF柱流出染料圖。黑色為C6,紅色為NR,藍色為C6+NR。(f)COF柱流出染料圖。黑色為DAPC,紅色為NR,藍色為DAPC+NR。

綜上所述,該研究證明了孔道拓撲結構設計在分子識別過程中的重要作用,顯示了結構可以精確設計的2D COF在分子識別和分離方面的應用前景。

相關論文發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)。該團隊王娉博士為第一作者,通訊作者為新加坡國立大學江東林教授。

來源:X-MOL

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